摘要:本文用高压、液体色谱柱Lichrospher C-18(250mm×4·6mmID, 5μm),以乙腈-水为流动相,流速
为 1·0mL/min,线性梯度乙腈从70%到100%,采用质谱检测器对邻苯二甲酸酯进行定性鉴定。邻苯二甲酸二 甲脂(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯
(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二甲酸辛酯(DOP)浓度分别 为1·1~89mg/L, 0·9~74mg
/L, 0·9~71mg/L和0·9~68mg/L时线性关系良好,平均回收率分别为83%, 89%, 86%, 87% (n=5)。建立了准确度
和灵敏度高,方便快捷有效的一次性塑料用品中邻苯二甲酸酯类增 塑剂的高效液相色谱定量分析方法。
增塑剂(Plasticizer)系指在塑料、橡胶工业中 通过对高聚物分子的改性来增加加工成型时的可 塑性和流动性,并使成品具有柔韧性的有
机物质 通常是一种难挥发的粘稠液体或低熔点固体,常 见的增塑剂是高沸点的邻苯二甲酸酯类(PAEs)。 这类化合物是目前主要的环境污染物之一,广
泛 存在于大气、土壤和水体中,并参与生物(包括人 体)的代谢作用。它在润滑剂、驱虫剂、化妆品、去 泡剂、食品包装材料、医疗用具、人造革等生产
中 广泛应用。由于邻苯二甲酸酯类增塑剂与塑料基 质之间没有形成共价键,而是以氢键和范德华力 连接,彼此保持各自独立的化学性质,因而在接触 到包装
食品中所含的水、油脂时,便会溶出。邻苯 二甲酸酯类化合物的毒性及危害具有微弱的雌激 素效应,具有生殖毒性,会导致生物繁殖能力下降 和生殖器官畸形
等,它还具有致突变和致癌作 用[1]。测定邻苯二甲酸酯的主要方法有双波长等 吸收紫外分光光度法、气相色谱法,荧光光谱法以 及反相高效液相色谱法
[2-5],其样品主要针对水 体环境污染[6]。
利用高效液相色谱法并结合质谱定性测定一次性塑料用品中的邻苯二甲酸酯类增塑剂,国内的相关报道较少。本文探讨了一次性塑料用品中 的邻苯二甲酸酯类化合物的提取条件,建立了运用高效液相色谱法对其进行定性和定量分析,利 用质谱进一步确认所定性的化合物。
1 实验部分
1. 1 仪器和试剂
ZQ-4000/2695型液相色谱-质谱联用仪, 配有Waters 2996型二极管阵列检测器,Masslynx 4·0色谱工作站(美国
Waters公司)。Sartorius电 子天平(精度为十万分之一,德国)。邻苯二甲酸 二甲酯(简称为DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(简称 为
DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(简称为DBP)、邻苯 二甲酸二辛酯(简称为DOP)和三氯甲烷均为分析 纯试剂,乙腈和甲醇(色谱纯)购于Merk公司,
水 为二次蒸馏水。
1. 2 色谱及质谱条件
色谱柱: Lichrospher C - 18柱(250mm× 4·6mmID, 5μm);流动相:初始乙腈-水体积比
为 70∶30, 10min提高到100%乙腈,保持10min;柱 温: 30℃;流速: 1·0mL/min; DAD检测波长范
围: 200~500nm。进样量为10μL。
ESI离子源电离,采用正离子模式。毛细管电 压; 3·0KV;锥孔电压: 30V;离子源温度: 110℃;脱 溶剂温度: 350℃;脱溶剂气流速: 250L/h;锥孔气 流速: 50L/h;扫描质量范围: 50~600amu。
1. 3 标准溶液的配制
分别准确称取含DMP、DEP、DBP、DOP 27·9mg、23·1mg、22·2mg、21·3mg置于一个25mL 容量瓶中,用甲醇稀
释并定容至刻度,充分摇匀, 再稀释至1/5浓度,得到质量体积浓度分别为 223·2mg/L、184·8mg/L、177·6mg/L、
170·4mg/L 的混合标准液,备用。
1. 4 样品的处理
将一次性塑料袋或保鲜袋剪碎、准确称取 4·0g左右样品,将剪碎的样品放入100mL锥形瓶 中,加入50mL三氯甲烷,浸泡10min,然后
过滤, 残渣再用20mL三氯甲烷浸提一次,合并清液,滴 加3mL甲醇,使溶液产生沉淀,放置5min后过滤, 水浴将滤液浓缩至约1mL。往浓缩液中
再次滴加 2mL甲醇,进一步产生沉淀,离心,清液转移到 5mL容量瓶中,用甲醇定容至刻度,溶液经微孔滤 膜过滤(0·45μm),进行HPLC分
析。
按上法对一次性塑料杯样品进行前处理,但 需超声辅助提取。
2 结果与讨论
2. 1 提取条件的选择
曾选用环己烷、三氯甲烷、正己烷作为提取溶 剂,实验发现用三氯甲烷提取时得到的提取液更 加澄清透明,使得样品的预处理更简单,更有利于 样品
的色谱进样分析。在研究过程中发现,当塑 料的厚度小于或等于0·08mm时,不需要超声波 提取,只需三氯甲烷溶液浸泡即可溶出邻苯二甲 酸酯;塑料的
厚度大于0·08mm时,需要超声波提 取,以20min为最佳。如果提取的时间过长,会将 大量的塑料单体溶解出来,这些单体是一种强保 留物质,在色
谱柱中的保留时间相当长,容易污染 色谱柱。因此,在样品的预处理阶段,要尽可能地 将塑料单体沉淀下来,减少进入色谱柱的量,以免 影响样品的定量分
析。实验发现上述提取过程能 保持较高的回收率和重现性。
2. 2 色谱条件的选择
在反相色谱中,常用的流动相为甲醇-水、乙 腈-水。本实验以上两种流动相体系,均能使各 物质分离完全,由于这类物质的疏水性较强,而乙 腈在
反相色谱中的洗脱能力比甲醇要强很多,使 用乙腈-水体系,分析时间短,基线更加平稳。当 选择乙腈-水体积比为70∶30等梯度进行洗脱 时,虽然四种
酯都能被分开,但分析时间过长;而 如果选择100%的乙腈作流动相,DMP和DEP不 能基线分离。考虑到既能改善分离效果,又可以 缩短分析时间,选
择如1. 2中所述的梯度洗脱,分 析结果显示四种酯都能基线分离,整个分析过程 在20min以内可完成,色谱图见图1。
2. 3 邻苯二甲酸酯的定性鉴定
由于样品基体十分复杂,而且不同的样品所 含的杂质差异很大,而邻苯二甲酸酯的含量相对 较低,以往的实验仅基于保留时间定性存在困 难[5]。
本实验中先采用保留时间对照法进行初步 定性,进而用二极管阵列紫外检测技术采集各色 谱峰的紫外光谱图(见图2),将所得图谱的形状、 吸收带位置及相
对强度与标准品图谱比较对照定 性,再进一步将LC-MS联用仪所得质谱图(图3) 与标准品质谱图对照定性。由于电喷雾质谱是一 种软电离质谱技术,实
验中对质谱的毛细管电压、 锥孔电压、离子源温度、去溶剂气流量等条件进行 了优化,使得产生的碎片离子很少。DMP、DEP、 DBP和DOP的分子量
分别为194、222、278和 390,实验发现,邻苯二甲酸酯在ESI+模式中[M+ Na]+和[M+K]+有灵敏的响应。
2. 4 标准曲线及最低检测限
将标准储备液用甲醇稀释,得到一系列浓度 的溶液,其中DMP、DEP、DBP、DOP的范围分别为 1·1~89mg/L, 0·9~74mg
/L和0·9~71mg/L和 0·9~68mg/L,共6组标准溶液。分别取溶液 10μL进样,定量波长选为270nm,由色谱工作站 处理数据,以
浓度为横坐标,峰面积为纵坐标,制 得DMP、DEP、DBP、DOP标准曲线见表1。按三倍 噪声信号推算,分别得到DMP、DEP、DBP、DOP
最 低检测限: 0·9ng, 1·1ng, 2·1ng, 2·4ng。
2·5 回收率测定
将塑料袋剪碎,准确称取已知DMP、DEP、 DBP、DOP含量的塑料袋平行样品两份,质量分别 为4·0725g和4·0318g,在两份试
样中分别加入 1mL和2mL的混合标准溶液,进行全程加标回收 率试验,取5次测定的结果计算回收率,得到 DMP、DEP、DBP、DOP的平均回收
率分别为: 83%, 89%, 86%, 87% (n=5)。所得结果列于表2中.
2. 6 样品的测定
采用以上的实验方法对塑料样品进行了测 定,测定结果见表3。其中: 1.一次性塑料杯A; 2. 一次性塑料杯B; 3.一次性塑料袋
A; 4.一次性塑 料袋B; 5.保鲜袋A; 6.保鲜袋B。每一种样品重 复测定3次,所测定得到的DEP、DBP和DOP的 RS范围分别
为: 2·4-3·3%, 2·5~4·0%, 2·2~ 2·9%。图4(a、b、c)为部分样品的色谱图。
邻苯二甲酸酯 占增塑剂总量是多少~
邻苯二甲酸酯 占增塑剂总量是多少
邻苯二甲酸酯主要用于聚氯乙烯材料，令聚氯乙烯由硬塑胶变为有弹性的塑胶，起到增塑剂的作用。它被普遍应用于玩具、食品包装材料、医用血袋和胶管、乙烯地板和壁纸、清洁剂、润滑油、个人护理用品（如指甲油、头发喷雾剂、香皂和洗发液）等数百种产品中，但对人体的健康有严重的危害 。
邻苯二甲酸酯，又称酞酸酯，缩写PAEs，是邻苯二甲酸形成的酯的统称。（简言之就是塑化剂的一种）当被用作塑料增塑剂时，一般指的是邻苯二甲酸与4～15个碳的醇形成的酯。其中邻苯二甲酸二辛酯是最重要的品种。邻苯二甲酸酯是一类能起到软化作用的化学品还可干扰内分泌系统。
A．有机物属于酯类物质，不溶于水，可溶于乙醇、醋酸等有机溶剂，故A正确；B．含有苯环，可发生取代、加成反应，故B正确；C．含有酯基，可水解生成2个羧基和2个乙醇分子，则1mol有机物能与2mol NaOH完全反应，故C正确；D．有机物分子式为C12H14O4，0.1mol有机物消耗氧气0.1mol×（12+144-42）=1.35mol，体积为1.35mol×22.4L/mol=30.24L，故D错误．故选D．
#19613309812#
什么是DOP测试 - ******
#祝锦# DEHP测试又称DOP测试,欧盟颁布的关于邻苯二甲酸盐的指令2005/84/EC于2007年1月16日开始实施.根据该指令,所有玩具和育儿用品的塑料材料中,DEHP DBP BBP 的质量百分比之和不能超过0.1%;对于可以放入口中的玩具和育儿用品的塑料材料,除限制前面三种邻苯二甲酸酯以外,另外三种邻苯二甲酸酯DINP DIDP DNOP 的百分比之和也不能超过0.1%.
#19613309812#
邻苯二甲酸二(2 - 乙基己基)酯,化学检测方法. - ******
#祝锦# 它是酯·所以加入FeCl3有沉淀产生 再来他有事酸所以可配制成溶液再加入Na会有气体产生
#19613309812#
如何检测DIBP和DEHP - ******
#祝锦# 用热水检验,从60度或70度都可以,保持几分钟,然后把升温速率提高到2度每分钟或更高,看你其他几个峰的分离度大小再做决定.从80度开始以1度每分钟的速率升到280度.人家的柱子也是hp-5的,只不过尺寸有一点差异(30m*250um*0.25um).我们用这种方法发现DIBP和DEHP都在80.2度出现,而且二者的混合标液就没有分开的迹象.
#19613309812#
国家标准对邻苯二甲酸酯检测的要求? 还有就是要求检测多少种物质? - ******
#祝锦# 一般要求检测16种物质,具体可以看一下国家标准gb/t 21928
#19613309812#
邻苯二甲酸二异丁酯的含量如何测定? - ******
#祝锦# 检测出其雌激素活性.挥发速度0,避免发泡剂过早分解.高温发挥性小,耐热性、耐光性和耐寒性好,要制得透明的革状薄片,用量较小时,可以配成造于挤塑和模塑的硬质料.本品用于硝酸纤维素漆中可以获得透明柔韧的漆膜,剂量为8uL(8....
#19613309812#
亚麻籽油中邻苯二甲酸二正丁酯超标怎么定性 - ******
#祝锦# 二丁酯有时也可认为是指正丁酯.这两种物质的苯环上支链位置相同,合成酯的酸都是邻苯二甲酸,但第一个的醇是正丁醇,另一个则有四种同分异构体.分别如下:1-丁醇(正丁醇)CH3CH2CH2CH2-OH、2-丁醇CH3CH2(CHOH)CH3、2-甲基丙醇(CH3)2CHCH2OH、2-甲基-2-丙醇(CH3)2COH-CH3
#19613309812#
什么是Phthalates邻苯二甲酸盐6P检测 - ******
#祝锦# 邻苯二甲酸盐测试,6P检测16P检测,7P检测 邻苯二甲酸酯类是指邻苯二甲酸(Phthalates)的酯化衍生物,是塑胶工业中最为常见的塑化剂,被广泛添加于玩具、食品包装材料、胶合剂、涂料、油墨、驱虫剂、与个人护理用品(如指甲油、头...
#19613309812#
化妆品邻苯测试 邻苯二甲酸是什么 什么是邻苯测试 - ******
#祝锦# 邻苯测试中的邻苯全称邻苯二甲酸酯,(Phthalates通常翻译为邻苯二甲酸盐),是一类常用增塑剂,俗称塑化剂.对塑料起改性或软化作用,有15种邻苯二甲酸盐物质被认为是有害物质,限制使用.很多化妆品、玩具、食品包装中都...
#19613309812#
请问你们毛细管气相色谱法的测邻苯二甲酸脂类,我们怎么也没分开邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二乙酯. - ******
#祝锦# 用非极性柱子,比如HP-1,等色谱柱还是很好分离的,这两个化合物沸点都不低,你需要走程序升温,到高温区才能分开的+
#19613309812#
工商部门对添加邻苯二甲酸脂类物质如何检测 - ******
#祝锦# 一是加强进口环节监管.已停止进口台湾方面通报的问题产品生产企业生产的食品及食品添加剂.进一步加大对台湾进口食品、食品添加剂的检验力度,同时加强对其他相关国家、地区进口食品、食品添加剂的风险监测,凡发现含邻苯二甲酸酯...
