高分子聚合的光引发剂都分哪几种?各有什么特点和用途

光引发剂是光固化胶粘剂组成中最重要的部分,按引发机理分为自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、能量转移型引发剂和离子反应型引发剂。 ①自由基聚合引发剂 自由基聚合引发剂又分为裂解型、夺氢型两类。裂解型引发剂是指在紫外光照射下光引发剂分子受激发裂解为相同的或者不同的自由基,主要有安息香、安息香乙醚和安息香丁醚、安息香双甲醚(PI BDK)等。安息香醚上的另一个氢原子被烷氧基取代后,引发效率更高。与安息香醚相比,其稳定性明显提高,贮存寿命较长,紫外吸收范围,聚合快,应用也颇为广泛,如2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮(PI 1173)等。这类光引发剂紫外吸收范围广,贮存寿命长,无黄变现象,逐渐取代了老一代的产品。目前广泛使用的裂解型自由基引发剂还有1-羟基-环己基-苯基甲酮(PI 184)等。 ②夺氢型引发剂 夺氢型引发剂的反应机理是引发剂分子吸收能量受到激发,然后提取预聚体或单体分子中的氢原子,形成自由基。主要有二苯甲酮和胺类化合物、硫杂蒽酮类、樟脑孔醌和双咪唑等。夺氢型引发剂引发效率低,为了提高其引发效率,一般配合一些供氢体使用。阳离子聚合引发剂的反应机理是引发剂在紫外光照射下发生系列分解反应,最终产生超强质子酸或路易斯酸,作为阳离子聚合的活性种而引发乙烯基、环氧基等聚合。阳离子聚合引发剂分为鎓盐、金属有机物类、有机硅烷类等,其中以碘鎓盐、硫鎓盐和铁芳烃最具代表性。 ③能量转移型引发剂 能量转移型引发剂的反应机理就是光敏剂的能量传递给引发剂,而光敏剂在反应过程中不发生任何化学变化。光敏剂与光引发剂的区别在于光引发剂本身参与反应,引发体系聚合交联,光敏剂只将能量传递给光引发剂而其自身不发生化学反应。所以,从加速光化学反应来看,光敏剂与一般化学反应中的催化剂相似,从提感光速度上来看,它又是一种增感剂,实质上它的作用是拓宽了光敏树脂的感光波长范围。常用的光敏剂有二苯甲酮和硫杂蒽酮等类。 ④离子反应型引发剂 离子反应型引发剂的反应机理是电子给体和受体通过电子或电荷的转移,可能生成电子转移复合物,也可能生成激发复合物。阳离子引发剂主要是二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐,但其负离子必须是亲核性极弱的金属络合物离子,该引发剂克服了重氮盐存在的有N2生成与稳定差的问题。 ⑤光引发剂的用量 不同光引发剂的类型,因其各自的吸收峰差异,其光引发活性差别较大,达到完全固化所需的时间亦有明显差异,但在配合使用时则有一定提高。光引发剂在接受紫外光照射后,吸收光的能量,形成活性自由基。引发预聚体和活性稀释剂发生连锁聚合,使胶黏剂交联固化形成网状结构。引发剂过少,聚合速度过慢,而且聚合不充分,影响胶黏剂的固化速度及粘接强度,用量过多则浪费,甚至有可能自由基过多导致猝灭,造成反效果。其质量分数在3%~5%为宜。

光引发剂种类及用途分别有哪些~

光引发剂全称UV固化光引发剂,可分为三类:
1、裂解型引发剂:
它通过吸收强紫外灯光发射的紫外量子,从而引发聚合交联和接枝反应,使液体几分之一秒内形成固态薄膜,如1173、184、907、369、1490、1700等。
裂解反应机理: 光引发剂分子吸收光能后 ,由基态变成激发态激发态分子发生 Norrish Ⅰ反应 ,羰基和相邻碳原子间的共价键拉长、 弱化、 断裂 ,生成初级自由基:
X - Y------(X…Y)·→X·+ Y·
上式中 ,生成的 2 个初级自由基可以相同 ,也可以不同。
2、光敏引发剂:通过夺氢反应形成游离基,如BP。
夺氢反应机理
激发态的光引发剂分子从活性单体、 低分子预聚物等氢原子给予体上夺取氢原子 ,使其成为活性自由基 ,引发聚合反应:
X------- X· --------  XH·+ R·
式中 ,X与 RH可以相同。
3、阳离子光引发剂是另一类非常重要的光引发剂,包括重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚。它的基本作用特点是光活化使分子到激发态,分子发生系列分解反应,最终产生超强质子酸(也叫布朗斯特酸),作为阳离子聚合的活性种而引发环氧化合物、乙烯基醚,内酯、缩醛、环醚等聚合。
阳离子光引发剂可分为鎓盐类、金属有机物类、有机硅烷类,其中以碘鎓盐、硫鎓盐和铁芳烃最具代表性。
以最常用的二芳基碘鎓盐I-250光解可同时发生均裂和异裂,及产生超强酸又产生活性自由基。因此碘鎓盐除可引发阳离子光聚合外,还可以同时引发自由基聚合,这是碘鎓盐与硫鎓盐的共同特点。
三芳基硫鎓盐光引发剂I-160因为硫原子可与三个芳环部分共轭,正电荷得到分散,分子热稳定性较好,光激发后可发生裂解,产生聚合活性种。除三芳基硫鎓盐外,其他结构的硫鎓盐或者光反应活性差,或者热稳定性太差。三芳基硫鎓盐热稳定性相当好,加热至300℃不分解,与单体混合加热也不会引发聚合。
包括:型号,名字,结构式,物理性质
自由基光引发剂1
1173 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮
184 1-羟基环己基苯基甲酮
907 2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮
TPO  2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦
TPO-L 2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯
IHT-PI 910  2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮
659 2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮
MBF 苯甲酰甲酸甲酯
IHT-PI 4265 50% IHT-PI TPO和50% IHT-PI 1173
IHT-PI 1000 20% IHT-PI 184 和 80% IHT-PI 1173
IHT-PI 500 50% IHT-PI 184 和50 % IHT-PI BP
光引发剂 按光解机理分为自由基聚合光引发剂和阳离子聚合光引发剂两大类,又以自由基型光引发剂最为广泛。自由基型光引发剂按产生自由基的作用机理可分为裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂。按结构特点光引发剂可分为以下几类:
1、苯偶姻及衍生物(安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚)。
2、苯偶酰类(二苯基乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮)。
3、烷基苯酮类(α,α-二乙氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮)。
4、酰基磷氧化物(芳酰基膦氧化物、双苯甲酰基苯基氧化膦)。
5、二苯甲酮类(二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、米蚩酮)。
6、硫杂蒽酮类(硫代丙氧基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮)。
阳离子型光引发剂也是重要的光引发剂,包括二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、烷基碘鎓盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐等。

光聚合反应本质上是在光照下,引发剂引发具有化学活性的液态物质迅速转变为固态的链式反应。与传统的热聚合反应类似,一旦引发开始,反应就以很快的聚合速度进行下去。根据反应机理的不同,光聚合反应可以分为:自由基光聚合反应和阳离子光聚合反应。 自由基光聚合反应是指经光照后产生自由基并引发聚合的反应。自由基光引发剂根据光引发机理不同,可分为裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂。裂解型光引发剂经光照产生的自由基具有高度的活性,其吸收光能后跃迁至激发单线态,经系间窜跃到激发三线态,在其激发单线态或三线态时分子很不稳定,其中的弱键发生均裂,产生初级活性自由基,引发乙烯基类单体聚合。其绝大部分可以与固化配方中的单体或树脂结合,但是光固化过程中生成的光解产物的相对分子质量大多比原光引发剂要低,其较易挥发而产生气味问题。夺氢型光引发剂在与胺助引发剂经光照发生双分子反应时也产生自由基[图2(Ⅱ)],其吸收光能,在激发态与共引发剂(氢给体)发生双分子作用,产生活性自由基。一般来说,叔胺是常用的共引发剂。以二苯甲酮为例,其夺取氢生成二苯甲醇自由基(ketyl radical,羰游基自由基),羰游基自由基并无引发活性,而真正具有引发活性的是共引发剂所产生的初级自由基(R),能通过与固化配方中的单体或树脂反应结合到固化产品中,而羰游基自由基活性较低,其最终去向一般为两个同样的自由基发生歧化反应生成二苯甲酮与二苯甲醇,或发生双基偶合作用生成四苯基片呐醇醚,或作为聚合终止剂与链自由基结合,虽然其在光固化后残留的光解产物的相对分子质量比原光引发剂要高,但是其从已固化产品中迁移或被夺取的倾向仍然较高。裂解引发聚合机理如图 阳离子光聚合的引发活性碎片有质子酸和自由基,其中质子酸起着主要引发作用。阳离子光引发剂的基本特点是光活化到激发态,分子发生系列分解反应,最终产生超强质子酸(也叫Br?nsted acid)。与酸中心配对的阴离子一般是BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-等离子,它们亲核性弱、相应的质子酸较强。阳离子光引发剂是一类非常重要的引发剂,包括重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐等。其中以二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐最具代表性,它们已有较多实际应用报道。这是由于这两种引发剂具有热稳定性好、引发活性高等优点。阳离子光聚合的聚合速率较之于自由基光聚合慢,增长速率常数kp和终止速率常数kt均比后者要小一个数量级。在自由基光聚合中,链的终止反应主要是双基终止;但在阳离子光聚合中,带有同性电的鎓盐离子和高分子碳正离子由于同性排斥不能互相反应,链终止反应很难发生。因此,阳离子光聚合又称为无终止聚合,或活性聚合。 (1)假如体系中没有胺、硫醇等亲核性较强的物质,质子酸或路易斯酸活性种在化学上是稳定的,不会像自由基那样偶合消失,只能加到单体上引发聚合,并保持这种离子活性。(2)自由基聚合速度快,几乎不受温度限制,活性自由基一旦产生就能迅速引发聚合;阳离子聚合不同,在光照同时或光活化后,有时需要适当升温,以加速聚合。(3)自由基光聚合虽然较快,但在光聚合进行过程中如将光源突然切断,聚合速率迅速下降,聚合转化率仍有少许缓慢增长,最终趋于稳定,可以认为,对自由基光聚合,光照停止,聚合几乎马上停止;阳离子聚合过程中如果将光源突然切断,聚合速率并没有迅速降低,而是继续以较快的速率增长,通过后期暗反应最终也能达到较为完全的聚合转化,换而言之,阳离子光聚合是不死聚合,只要初期接受光辐照,后期暗聚合照样顺利进行。(4)自由基光聚合对分子氧特别敏感,容易发生氧阻聚,对水、胺碱等亲核试剂不敏感;阳离子光聚合则不存在氧阻聚问题,但水汽、胺碱等亲核物质将会与阳离子活性中心稳定结合,导致阻聚。(5)阳离子光聚合完成后,涂层中仍可能残存有质子酸,这对涂层本身和底材都有长期危害。

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